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阳离子交换树脂铁中毒的复苏研究

作者:漂莱特树脂   来源:英国漂莱特树脂   发布时间:2010-12-21 15:57:59

  目前,工业锅炉上用于降低给水硬度的漂莱特阳离子交换树脂普遍存在着“铁中毒”现象,除去树脂中铁的操作称为“复苏”或“解毒”,实际生产中常用的复苏方法是用高浓度的盐酸浸泡树脂。不过这种方法存在着一个突出问题,这就是HCl对软化 器的腐蚀。笔者对此问题进行了试验研究,采用了还原复苏法,并在基于均匀设计和回归分析的基础上对复苏剂配方中的各影响因素进行了详细的研究,通过优化试验取得了较好的效果。

  1 试验部分

  1.1 不同中毒程度漂莱特阴阳离子树脂制备

  在实际生产中,由于树脂受铁离子污染的程度不同,所需要的复苏条件亦不同,为了模拟这一情况,笔者制备了不同中毒程度的树脂,方法如下:

  ①制备“全铁型(R3Fe)”、“全钙型(R2Ca)”和“全镁型(R2Mg)”树脂:分别用过量的FeCl3、CaCl2,MgSO4溶液将漂莱特阳离子交换树脂彻底转型,使其变成单一交换基团树脂。

  ②配制铁中毒树脂:用上述3种树脂按一定比例配制失效的铁中毒树脂。该树脂中,R3Fe所占摩尔分数X1根据中毒程度而取不同的值,R2Ca和R2Mg两种树脂的摩尔分数为1-X1,且R2Ca和R2Mg的交换基团的物质的量比固定为3:1。

  ③制备失效树脂层:将3种树脂混合均匀,直接装入交换柱中备用。为了叙述方便,本文又称X1为中毒率。

  1.2 不同中毒程度漂莱特阴阳离子树脂工作交换容量损失率

  对不同中毒程度的树脂在交换柱中进行再生与运行试验,试验条件如下:

  ①再生条件:再生方式为顺流再生;再生液为5%NaCl;再生流速4m/h;再生剂耗量为150g/mol;水温为15℃.

  ②运行条件:正洗流速12m/h;进水水质硬度5.29mmol/L;运行流速12m/h;水温为15℃;运行失效终点:硬度为40μmol/L。

  在上述条件下获得的试验结果如表1。

1  工作交换容量损失率试验

X1/%

Y1/L

Y2/(mol·m-3)

η/%

0

6.60

645.91

0

10

6.48

634.58

1.75

20

5.77

555.37

14.02

22

5.63

545.06

15.61

25

5.50

537.99

16.71

28

5.48

536.64

16.92

30

5.36

523.88

18.89

35

4.47

437.02

32.34

40

4.02

293.06

39.15

45

3.78

368.74

42.92

50

2.93

286.25

55.68

  注:Y1为周期制水量;Y2为工作交换容量。

  表1中,工作交换容量损失率(η)定义为受到污染的树脂(即X1>0%)减少的工作交换容量占未受到污染的树脂(即X1=0%)的工作交换容量的百分率。为了叙述方便,本文以下部分将树脂的工交换容量简称为工交。考虑到由人工配制的树脂层态进入稳定工况需要几个过渡的运行周期,故取第3,4运行周期制水量的平均值h作为评价铁中毒对树脂性能影响的依据。

  由表1可见,随着铁中毒程度的加重,即随着X1增加,树脂的工交不断下降,当X1为50%时,工交损失率(η)高达55.68%;试验中同时观察到随着X1增加,整个树脂层颜色逐渐加深。

  2 树脂复苏试验

  2.1 盐酸复苏法

  根据复苏工艺的特点,在温度为30℃的条件下用不同浓度的盐酸对树脂进行了复苏。个体复苏过程:先将“铁中毒”的树脂浸泡在一倍树脂体积的复苏液中1.5h,然后用剩余的复苏液以3m/h的流速通过树脂层,复苏后用除盐水将树脂层冲洗至中性,随后进行的再生和运行过程与本文中的1.2节相同。试验中考虑4个影响因素,分别记作X1,X2,X3,X4,如表2。其中,X2为盐酸溶液的质量分数,%;X3为盐酸溶液浸泡树脂的时间,h;X4为所用盐酸溶液的体积相当于树脂层体积的倍数。X1-X3各取10个水平,X4取5个水平。

  试验设计采用方开泰提出的均匀设计方法[1]。

  本试验采用U10(103×5)的混合水平表,试验结果如表2所示。

2  试验设计与试验结果

实验编号

X1

X2

X3

X4

YI/L

Y2/(mol·m-3)

1

10

5

7.5

5

6.52

639.17

2

20

6.5

6

4.5

5.75

560.98

3

22

8

4.5

4

5.72

561.41

4

25

4

8.5

3.5

5.46

535.16

5

28

5.5

7

3

5.51

540.12

6

30

7

5.5

5

5.44

533.98

7

35

8.5

4

4.5

4.32

421.87

8

40

4.5

8

4

4.73

462.05

9

45

6

6.5

3.5

4.36

428.64

10

50

7.5

5

3

4.43

432.29

  对比表1和表2的试验结果可知,盐酸复苏对轻度铁中毒树脂(如中毒率在10%以下)有效,而中毒程度较大的树脂复苏收效不大。

  2.2 还原复苏法

  2.2.1 还原复苏法的原理

  传统的树脂复苏法是采用H+或Na+把树脂上的Fe3+置换下来,但是由强酸性氢离子交换树脂的选择性系数可知,Fe3+的选择性系数要远大于Na+和H+的选择性系数。因此这样的交换是比较困难的。还原复苏法的基本原理就是设法将树脂上以离子态存在的Fe3+还原成较易溶解的Fe2+,而后者与漂莱特A600树脂的亲和力就比前者与树脂的亲和力小[2],这样就使得将Fe3+从树脂上交换下来变得比较容易,从而可以减少再生剂用量,降低再生液浓度,缩短再生时间。通过试验,筛选出最理想的还原剂为Na2SO3,它与三价铁的氧化还原反应过程示意如下:

  2Fe3+ + SO32- + H2O → 2Fe2+ + SO42- + 2H+

  这一反应进行的比较彻底,部分Fe2+还会进一步被Na2S03中的Na+置换并且此过程中不会产生氢氧化铁沉淀。笔者将一定浓度的盐酸和NaCl与Na2S03进行复配,利用盐酸对Fe3+的溶解作用和NaCl中Na+离子的置换作用对树脂进行了复苏,取得了良好的效果。试验设计采用了均匀设计表U20(46),试验结果见表3,复苏工艺和本文中的第2.1节中盐酸作为复苏剂的复苏工艺相同。表3中:X3为Na2S03溶液的质量分数,%;X4为NaCl溶液的质量分数,%;X5为复苏液体总体积相当于树脂层总体积的倍数;X6为复苏液中盐酸,NaCl,Na2SO33种溶液的体积比。X1-X6各取4个水平。Y1,Y2分别为复苏前后树脂的工交,mol/m3;Y3为工交恢复率即污染树脂复苏后的工交占未受到污染树脂工交的百分比,%。

3还原复苏法试验设计与试验结果

编号

X1

X2

X3

X4

X5

X7

X8

X6

Y1

Y2

Y3

1

30

3

4

6

4

0.43

0.28

1.511

523

598

92.58

2

50

5

6

4

4

0.43

0.28

1.511

286

592

91.65

3

50

4

7

6

7

0.50

0.25

211

286

495

76.64

4

40

3

6

7

7

0.43

0.28

1.511

393

615

95.22

5

20

4

6

7

5

0.33

0.33

111

555

644

99.70

6

20

6

7

5

6

0.43

0.28

1.511

555

599

92.73

7

30

6

6

6

7

0.62

0.12

2.510.5

523

605

93.67

8

30

5

7

7

4

0.50

0.25

211

523

597

92.43

9

20

5

4

6

7

0.43

0.28

1.511

555

610

94.44

10

20

4

6

5

4

0.62

0.12

2.510.5

555

596

92.27

11

40

3

7

5

5

0.33

0.33

111

393

603

93.37

12

20

3

5

4

6

0.50

0.25

211

555

600

92.30

13

40

6

5

6

4

0.33

0.33

111

393

615

95.21

14

30

6

4

4

5

0.50

0.25

211

523

606

93.82

15

50

5

4

5

6

0.33

0.33

111

286

490

75.86

16

50

3

5

5

5

0.62

0.12

2.510.5

286

604

93.51

17

40

4

4

7

6

0.62

0.12

2.510.5

393

573

88.71

18

40

5

7

4

6

0.62

0.12

2.510.5

393

488

75.55

19

30

4

5

4

7

0.33

0.33

111

523

602

93.20

20

50

6

5

7

5

0.50

0.25

211

286

586

90.73

平均值

30

4.5

5.5

5.5

5.5

0.47

0.245

 

 

 

 

  注:由于在回归方程中需要确定复苏液中盐酸溶液和Na2SO3溶液各自的体积分数,故在表3中分别以X7和X8代表之。

  2.2.2 实验结果与讨论

  对表3中的数据采用中心化二次回归模型[2]进行回归分析,利用逐步回归的方法筛选进入回归方程的变量,检定阈值F1=0.10,F2=0.11得到如下的回归方程,其中Y表示复苏后树脂的工交:

  Y=576.533-2.068(X1-35)-222.289(X3-5.5)(X7-0.47)-15.954(X3-5.5)2-1.609(X1-35)(X4-5.5)+16.022(X2-4.5)2+10.312(X5-5.5)2-7.021(X3-5.5)-6.328(X4-5.5)(X5-5.5)-5.958(X2-4.5)(X5-5.5)

  复相关系数R=0.976,F=22.086﹥F0.995(7,12)=5.52,回归方程显著。由回归方程可以看出,复苏液中与Na2SO3有关的项数达到三项,说明Na2SO3在复苏液中起到了重要的作用,由各项回归系数的大小知其中Na2SO3溶液的浓度及此溶液的浓度和盐酸溶液在复苏液中的体积分率的交互作用对复苏后漂莱特A600树脂的工交有较大的影响。另外,盐酸溶液和氯化钠溶液也对复苏后树脂的工交有一定的影响。试验5已经较好的解决了中毒率为20%的污染情况。

  3 优化实验

  3.1 优化起始点的选择

  树脂中毒程度不同需分别进行复苏以确定相应的最佳复苏条件。下面以中毒率为50%的情况加以说明。在试验范围内应用matlab软件优化工具箱中的constr函数[3]计算复苏后工交达到最大值时所对应的复苏液配方并经试验确认后得到如下的优化试验起始点:X2=3%,X3=6%,X4=3%,X5=4,X7=0.25,X8=0.55。相应的工交为:630mol/m3。

  3.2 优化试验

  为了达到最佳的复苏效果,围绕上述条件追加了4次试验,试验设计及结果见表4。经过优化试验后得到的最佳复苏液组成为:X2=3%,X3=6.5%,X4=3%,X5=4,X7=0.30,X8=0.5,复苏后树脂的工交为640mol/m3。

4  优化试验及结果

实验编号

X2

X3

X4

X5

X7

X8

工交/(mol·m-3)

1

3.5

5.8

5

4.5

0.20

0.55

603

2

3

6.3

7

4

0.30

0.50

592

3

3

6.5

3

4

0.30

0.50

640

4

2.5

6

5

5

0.25

0.50

633

  4 结论

  ①随着树脂“铁中毒”程度的加深,复苏液中所需的Na2SO3的量亦应该相应提高,经过优化试验后的复苏液中盐酸的含量较低,腐蚀性减弱。

  ②采用Na2SO3还原复苏法对“铁中毒”的树脂进行复苏后,树脂的外观颜色得到了恢复,理化性能经试验未发现异常,工交也得到了较好的恢复,复苏效果良好。

  ③采用均匀设计和回归分析,用较少的试验次数获得了预期的结果,试验结果表明这种优化方法是可靠的,具有很强的实用性。

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